2021-08-09

エネルギー等分配則を並進・回転・振動に分けずに理解する。

力学統計力学

エネルギー等分配則の本質は、
$\displaystyle H \equiv \sum_i h_i = \sum_i c_i \xi_i^2 \\ \displaystyle \varepsilon_i = \left< h_i \right> = \frac{1}{2\beta}$
である。
期待値の計算は、ここでは省略する。

もう少し具体的にハミルトニアンを表すと,
$\displaystyle H = \sum_n \frac{\vec p_n \cdot \vec p_n}{2m_n} + \sum_{n \neq n'} \frac{\kappa_{n,n'}}{2}( \vec r_n - \vec r_{n'} )^2$
第二項はいわゆる「振動」を与える調和ポテンシャルである。
これがエネルギー等分配則を語る上で、本来最初に宣言するべきハミルトニアンである。
物理化学の教科書では、運動を並進・回転・振動に自由度を分けて、分子が複雑になって行くにつれて少しずつ自由度を足していくような論法が見受けられるが、これでは何が前提になっているのかサッパリ分からない。
エネルギー等分配則自体は、もうこのハミルトニアンから大体計算出来て、

単原子分子： $H = \frac{p_x^2 + p_y^2 + p_z^2 }{2m}$ ： $\beta \varepsilon= 3/2$
二原子分子： $H = \sum_n \frac{p_{x,n}^2 + p_{y,n}^2 + p_{z,n}^2 }{2m_n} + \frac{\kappa}{2}( \vec r_1- \vec r_2 )^2$ ： $\beta \varepsilon= (3/2 + 3/2) + 1/2 = 6/2 + 1/2$
直線三原子分子： $H = \sum_n \frac{p_{x,n}^2 + p_{y,n}^2 + p_{z,n}^2 }{2m_n} + \sum_{n,n'} \frac{\kappa_{n,n'}}{2}( \vec r_n- \vec r_{n'} )^2 + V_{linear}$ ： $\beta \varepsilon= 9/2 + 4/2$
非直線三原子分子： $H = \sum_n \frac{p_{x,n}^2 + p_{y,n}^2 + p_{z,n}^2 }{2m_n} + \sum_{n,n'} \frac{\kappa_{n,n'}}{2}( \vec r_n- \vec r_{n'} )^2$ ： $\beta \varepsilon= 9/2 + 3/2$

ここで、 $V_{linear}$ は原子を直線状に拘束するための追加のポテンシャルである。その意味で、直線分子ではそもそものポテンシャルの作り方に気を付けなければならないかも知れない。
いずれにせよ、このように直線分子には拘束ポテンシャルが必要と考えると、物理化学で言われる並進・回転・振動に分解する方法と一致する。
これらを変数変換していき、適切な近似（例えば、剛体回転時の慣性半径に振動の効果を考慮しない等）を施せば、並進・回転・振動の表記にできる。

調和ポテンシャルが振動に寄与するのは明らかなので、ハミルトニアンから始める方が「何故振動の自由度だけ $\beta \varepsilon_{vib} = 1 \neq 1/2$ なのか？」を説明し易い。

ちなみに、二原子分子のエネルギー等分配則で $\beta \varepsilon = 5/2$ と説明されるが、それは実験に合わせるために振動の自由度を凍結させるからであり、「全ての自由度に等しいエネルギーが分配される」という真の意味のエネルギー等分配則からすると近似表現である。

さらに、この方法を一般化した場合、例えば非直線五原子分子だと、 $\beta \varepsilon= 5 \times 3/2 + {}_5C_2 \times 1/2 = 25/2$ となるが、並進・回転・振動に分解する方法だと $3/2 + 3/2 + (15 - 6) = 24/2$ となる。
これは、並進・回転・振動に分解したときに、どこかのポテンシャル（おそらく一番遠い原子間のポテンシャル）を無視していることに対応しており、並進・回転・振動に分解する方法がやはり近似的な手法であることがわかる。

とはいえ、例えば「室温付近では振動の自由度は考えないことで実験を説明できる」等、並進・回転・振動の分解は有益な情報を齎すし、何より一般的なハミルトニアンが与える実際の運動を理解するために結局は並進・回転・振動に分解するので、最終的には必要である。

参考文献
http://phys.sci.hokudai.ac.jp/~kita/StatisticalMechanicsI/Stat6.pdf
エネルギー等配分の法則 - Wikipedia

2021-06-30

カノニカル相関

統計力学

ハミルトニアン $H$ が摂動部分 $V$ を持つとし、統計平均を以下で定める。
$\displaystyle H = H_0 + V \\ \displaystyle Z \equiv {\rm tr}[ e^{- \beta H } ] \\ \displaystyle \left< A \right> \equiv \frac{ {\rm tr}[ e^{- \beta H } A ] }{ Z } \\ \displaystyle Z_0 \equiv {\rm tr}[ e^{- \beta H_0 } ] \\ \displaystyle \left< A \right>_0 \equiv \frac{ {\rm tr}[ e^{- \beta H_0 } A ] }{ Z_0 }$

このとき、カノニカル相関は次のように定義される。
$\displaystyle \left< A ; B \right> \equiv \int_0^\beta \frac{d \lambda}{\beta} \left< e^{\lambda H_0} A e^{-\lambda H_0} B \right>_0$
非摂動状態による統計平均で書かれているところがポイントである。

一次摂動における等温感受率は、カノニカル相関を用いて表現できる。
まず、ハミルトニアンがパラメータ $x$ に依存する摂動を持つとすると、
$\displaystyle H( x ) \equiv H_0( x_0 ) + V( x - x_0 ) = H_0 + V( x ) \\ \displaystyle Z(x) \equiv {\rm tr}[ e^{- \beta H(x) } ] \\ \displaystyle \left< A \right>_x \equiv \frac{ {\rm tr}[ e^{- \beta H(x) } A ] }{ Z(x) }$
等温感受率は、統計平均によって以下の様に書ける。
$\displaystyle \chi_T( x ) = \frac{\partial}{\partial x} \left< A \right>_x$

厳密に計算すると、
$\displaystyle \frac{\partial}{\partial x} Z^{-1}(x) = Z^{-2}(x) {\rm tr}\left[ - \beta e^{- \beta H(x)} \frac{\partial H(x) }{\partial x} \right] \\ \displaystyle \quad = Z^{-2}(x) {\rm tr}\left[ - \beta e^{- \beta H(x)} \frac{\partial V(x) }{\partial x} \right] \\ \displaystyle \quad \equiv Z^{-2}(x) {\rm tr}[ \beta e^{- \beta H(x)} R(x) ] = \beta Z^{-1}(x) \left< R(x) \right> \\ \displaystyle R(x) = - \frac{\partial V(x) }{\partial x} \\ \displaystyle \frac{\partial}{\partial x} {\rm tr}\left[ e^{- \beta H(x)} A \right] = \beta {\rm tr}\left[ e^{- \beta H(x)} R(x) A \right] \\ \displaystyle \therefore \frac{\partial}{\partial x} \left< A \right>_x = \beta \left< R(x) A \right>_x - \beta \left< R(x) \right>_x \left< A \right>_x \\ \displaystyle \quad = \beta \left< (R(x) - \left< R(x) \right>_x) (A - \left< A \right>_x ) \right>_x \\ \displaystyle \quad \equiv \beta \left< \Delta_x R(x) \Delta_x A \right>_x \\ \displaystyle \because \left< A B \right> - \left< A \right> \left< B \right> = ( A - \left< A \right>)( B - \left< B \right>) \\ \displaystyle \Delta_x A = A - \left< A \right>_x$
しかし、fullに摂動を考慮した期待値を計算できないから困っているわけで、ここで行き詰ってしまう。

摂動展開を用いて、 $V$ の一次まで拾うようにしていく。
koideforest.hatenadiary.com
$\displaystyle e^{-\beta(H_0+V)} = e^{-\beta H_0} \left( 1 - \int_0^\beta d\lambda\, e^{\lambda H_0} V e^{- \lambda (H_0 + V)} \right) \\ \displaystyle \quad \approx e^{-\beta H_0} \left( 1 - \int_0^\beta d\lambda\, e^{\lambda H_0} V e^{- \lambda H_0} \right) \\ \displaystyle Z(x) \approx Z_0 - \int_0^\beta d\lambda\, Z_0 \left< V(x) \right>_0 = Z_0 \left( 1 - \int_0^\beta d\lambda\, \left< V(x) \right>_0 \right) \\ \displaystyle \because {\rm tr }[ e^{- \beta H_0} e^{\lambda H_0} V(x) e^{- \lambda H_0} ] = {\rm tr }[ e^{- \beta H_0} V(x) ] = Z_0 \left< V(x) \right>_0 \\ \displaystyle Z^{-1}(x) \approx \left[ Z_0 \left( 1 - \int_0^\beta d\lambda\, \left< V(x) \right>_0 \right) \right]^{-1} \approx Z^{-1}_0 \left( 1 + \int_0^\beta d\lambda\, \left< V(x) \right>_0 \right) \\ \displaystyle \therefore \frac{ e^{- \beta ( H_0 + V(x) ) } }{ Z(x) } \approx \frac{ e^{- \beta H_0 } }{ Z_0 } \left( 1 - \int_0^\beta d\lambda\, e^{\lambda H_0} V(x) e^{- \lambda H_0} \right) \left( 1 + \int_0^\beta d\lambda\, \left< V(x) \right>_0 \right) \\ \displaystyle \quad \approx \frac{ e^{- \beta H_0 } }{ Z_0 } \left( 1 - \int_0^\beta d\lambda\, \left[ e^{\lambda H_0} V(x) e^{- \lambda H_0} - \left< V(x) \right>_0 \right] \right) \\ \displaystyle \therefore \left< A \right>_x \approx \left< A \right>_0 - \int_0^\beta d\lambda\, \left[ \left< e^{\lambda H_0} V(x) e^{- \lambda H_0} A \right>_0 - \left< V(x) \right>_0 \left< A \right>_0 \right] \\ \displaystyle \quad = \left< A \right>_0 - \int_0^\beta d\lambda\, \left< ( e^{\lambda H_0} V(x) e^{- \lambda H_0} - \left< V(x) \right>_0 ) ( A - \left< A \right>_0 ) \right>_0 \\ \displaystyle \quad = \left< A \right>_0 - \int_0^\beta d\lambda\, \left< e^{\lambda H_0} ( V(x) - \left< V(x) \right>_0 ) e^{- \lambda H_0} ( A - \left< A \right>_0 ) \right>_0$
したがって、
$\displaystyle \chi_T (x) = \frac{\partial}{\partial x} \left< A \right>_x \approx \int_0^\beta d\lambda\, \left< e^{\lambda H_0} ( R(x) - \left< R(x) \right>_0 ) e^{- \lambda H_0} ( A - \left< A \right>_0 ) \right>_0 \\ \displaystyle \quad = \beta \left< \Delta_0 R(x); \Delta_0 A \right> \\ \displaystyle \Delta_0 A = A - \left< A \right>_0$

2021-03-26

ブール領域を用いたエンタングルメントの説明。

量子力学数学

ブール領域 $\mathbb{B}:=\{0, 1\}$ の直積の部分集合として、以下のものを考える。
$\mathcal{C} := \{ (0, 0), (1, 1) \} \subset \mathbb{B} \times \mathbb{B}$

これは、次の様に書くことが出来ない。
$\mathcal{C} \neq \{ (b, b') | b \in \mathbb{B}, b' \in \mathbb{B} \} = \mathbb{B} \times \mathbb{B}$
これを、ここでは「分離不可能」と言うことにする。

一方で、次のようなものは分離可能である。
$\mathcal{C}_1 := \{ (0, 0) \} \\ \mathcal{C}_2 := \{ (1, 1) \} \\ \mathcal{C}_3 := \{ (0, 1) \} \\ \mathcal{C}_4 := \{ (1, 0) \} \\ \mathcal{C}_5 := \{ ( 0, 0 ), ( 0, 1 ), ( 1, 0 ), ( 1, 1 ) \} = \mathbb{B} \times \mathbb{B}$

よって、部分集合を取れば何でもよい訳ではなく、 $\mathcal{C}$ は特殊な状態であることが分かる。

参考文献：圏論的量子力学入門

追記（2021/03/28）
上の定義で言うと、分離不可能な部分集合は結構ある。
$\mathcal{C}^c := \{ (0, 1), (1,0) \} \\ \mathcal{C}_1^c := \{ (0, 1), (1,0), (1, 1) \} \\ \mathcal{C}_2^c := \{ (0, 0), (0, 1), (1, 0) \} \\ \mathcal{C}_3^c := \{ (0, 0), (1, 0), (1, 1) \} \\ \mathcal{C}_4^c := \{ (0, 0), (0, 1), (1, 1) \}$
水素分子的に言えば、 $\mathcal{C}$ はイオン状態で、 $\mathcal{C}^c$ は原子状態に対応させることが出来る。
なので、もつれている部分集合の中でも、性質の良いものだけを抜き出して何か数学的な構造が出来ると面白そう。
こうしてみると、量子論だけでなく、もっと普遍的にエンタングルメントが存在して何かしらの機能を果たしているような気もする。

2021-03-09

上極限集合と下極限集合。

数学

個人的には、数列を作った方が分かり易い。

$\limsup$

$\displaystyle \lim_{m \to \infty} S_m \equiv \limsup_{n \to \infty} A_n = \bigcap^\infty_{k=1} \bigcup^\infty_{n=k} A_n \\ \displaystyle S_m \equiv \bigcap^{m}_{k=1} \bigcup^\infty_{n=k} A_n = \left( \bigcup^\infty_{n=1} A_n \right) \cap \left( \bigcup^\infty_{n=2} A_n \right) \cap \cdots \cap \left( \bigcup^\infty_{n=m} A_n \right) \\ \displaystyle S_1 = \bigcup^\infty_{n=1} A_n \\ \displaystyle S_{l+1} = S_l \cap \left( \bigcup^\infty_{n=l+1} A_n \right) \subset S_l$
よって、数列 $\{S_m\}$ は単調減少数列である。
また、 $\bigcup^\infty_{n=l+1} A_n \supset A_{\infty}$ より、 $\lim_{m \to \infty} S_m \supset A_{\infty}$

$\liminf$

$\displaystyle \lim_{m \to \infty} I_m \equiv \liminf_{n \to \infty} A_n = \bigcup^\infty_{k=1} \bigcap^\infty_{n=k} A_n \\ \displaystyle I_m \equiv \bigcup^{m}_{k=1} \bigcap^\infty_{n=k} A_n = \left( \bigcap^\infty_{n=1} A_n \right) \cup \left( \bigcap^\infty_{n=2} A_n \right) \cup \cdots \cup \left( \bigcap^\infty_{n=m} A_n \right) \\ \displaystyle I_1 = \bigcap^\infty_{n=1} A_n \\ \displaystyle I_{l+1} = I_l \cup \left( \bigcup^\infty_{n=l+1} A_n \right) \supset I_l$
よって、数列 $\{I_m\}$ は単調増加数列である。
また、 $\bigcap^\infty_{n=l+1} A_n \subset A_{\infty}$ より、 $\lim_{m \to \infty} I_m \subset A_{\infty}$

したがって、 $\liminf_{n \to \infty} A_n \subset \limsup_{n \to \infty} A_n$ が自然に言える。

実際に計算するときにも、数列を考えた方が扱い易いと思う。

例： $A_n = [ 1/n, 1 ]$

$\displaystyle \forall k \ge 1, \bigcup^\infty_{n=k} [ 1/n, 1 ] = ( 0, 1] \\ \therefore \displaystyle \forall m \ge1, S_m = ( 0, 1] \\ \limsup_{n \to \infty} A_n = \lim_{m \to \infty} S_m= ( 0, 1 ]$

$\displaystyle I_1 = \bigcap^\infty_{n=1} [ 1/n, 1 ] = [1] \\ \displaystyle I_2 = I_1 \cup \left( \bigcap^\infty_{n=2} [ 1/n, 1 ] \right) = [ 1 ] \cup [1/2, 1] = [1/2, 1] \\ \displaystyle \therefore I_m = [1/m, 1] \\ \liminf_{n \to \infty} A_n = \lim_{m \to \infty} I_m= ( 0, 1 ]$

参考サイト：
極限集合[数学についてのwebノート]
極限集合の解釈（イプシロンデルタ風に） - 岡竜之介のブログ

2021-03-04

時間反転演算子のエルミート共役について。

量子力学

時間反転演算子 $\Theta$ は反ユニタリー演算子である。
反ユニタリー演算子は、ユニタリー演算子 $U$ と反線形演算子 $K$ の積で表される。
教科書によって、「時間反転演算子のエルミート共役は取ってはいけない」と書いてあったり、普通にエルミート共役 $\Theta^\dagger$ が定義されていたりする。
ここでは、 $\Theta^\dagger$ を何故考えてはいけないかを考察する。

エルミート共役をわざわざ取りたいのは、以下のような関係を利用したいからである。
$\displaystyle \langle \psi | O | \phi \rangle = \langle \psi | O \phi \rangle = \langle O^{\dagger} \psi | \phi \rangle$

内積は、適当に基底を選べば具体的に計算できる。
$\displaystyle \langle \psi | \phi \rangle = \sum_a \langle \psi | a \rangle \langle a | \phi \rangle = \sum_a \int \psi^*(a) \phi(a)$

見た目的には、 $\psi$ と $\phi$ は対等な関係のように見える。
しかし、数学的には、ケットベクトルはブラベクトルを入力して内積を返す線形汎関数で定義されている。
多分 $F_{\psi} \equiv \langle \psi |$ と書き換えると分かり易いかも。
$\displaystyle F_{\psi}[ | \phi \rangle ] \equiv \langle \psi | \phi \rangle \in \mathbb{C}$

ここで、 $\phi$ が線形結合で表されているとすると、
$\displaystyle F_{\psi}[ c_1 | \phi_1 \rangle + c_2 | \phi_2 \rangle ] \\ \displaystyle \quad = c_1 F_{\psi}[ | \phi_1 \rangle ] + c_2 F_{\psi}[ | \phi_2 \rangle ] \\ \displaystyle \quad = c_1 \langle \psi | \phi_1 \rangle + c_2 \langle \psi | \phi_2 \rangle$
線形汎関数の感じが伝わると思う。

ここで、反ユニタリー演算子を $\phi$ に掛けると、
$\displaystyle F_{ \psi }[ UK ( c_1 | \phi_1 \rangle + c_2 | \phi_2 \rangle ) ] \\ \quad \displaystyle =F_{ \psi }[ U ( c^*_1 | \phi_1 \rangle + c^*_2 | \phi_2 \rangle ) ] \\ \displaystyle \quad = c^{*}_1 \langle \psi | U | \phi_1 \rangle + c^{*}_2 \langle \psi | U | \phi_2 \rangle$
上では $\phi_{1,2}$ が基底ベクトルと仮定した（ $K| \phi_{1,2} \rangle = | \phi_{1,2} \rangle$ ）。
基底ベクトルでなくても、ユニタリー変換でいつでも基底の線形結合で書けるので、一般性は失われていない。

それで、今度はブラベクトルに作用させたときに上記と同じものを与えるにはどうしたら良いを考える。
$\displaystyle F_{ (UK)^\dagger \psi }[ c_1 | \phi_1 \rangle + c_2 | \phi_2 \rangle ] \\ \displaystyle \quad = c_1 F_{ (UK)^\dagger \psi}[ | \phi_1 \rangle ] + c_2 F_{ (UK)^\dagger \psi}[ | \phi_2 \rangle ]$
だがしかし、どう足掻いても $\psi$ に $(UK)^\dagger$ を作用させるだけでは $c^{*}_{1,2}$ は作れない。

実際には、「全体の複素共役を取る」などをすると対応出来るは出来るのだが、それは元々の線形汎関数の能力を超えているので、上手く定義出来ないのである。
なので、 $\langle \psi | \Theta | \phi \rangle$ は常に $\phi$ に掛けるようにして、 $\psi$ には掛けないからエルミート共役 $\Theta^\dagger$ はわざわざ定義しない、という形を取るのである。

参考文献：J. J. サクライ「現代の量子力学・下」

2021-02-16

pandasに一からデータを入れる（自分用メモ）。

プログラミング

pandasの使い方をググると、多くの場合にはsampleのcsvファイルを用意してそれを読み込ませてから使うという流れのものが多い印象がある。
読み込ませるファイルの区切りは基本的にカンマかタブであることを前提として作られている。
しかし、数値計算を扱っているコミュニティーとしては普通は（複数の）空白で数値を区切る。そして、普通に空白を区切りとして指定しpandasに読み込ませると、NaNだらけになってパッと使えない。
そのため、通常の用途ではnumpy.loadtxtで数値計算結果ファイルを読み込ませた方が楽である。
だが一方で、pandasのDataFrameのフィルタリングは非常に便利で、恩恵も多い。そのため、何らかの方法で用意したリストからDataFrameを構築し、体裁を整える or 解析することをやりたい。

例えば、次のような計算結果ファイル(sample.dat)があるとする。

Energy  Intensity  Quantity
0.0  0.0  0.0
0.5  0.25  1.0
1.0  0.75  3.0
...

これを例えば横軸をEnergy、縦軸をIntensityにしてプロットしたいときには、numpy.loadtxtで読み込ませた配列を転置して使う。

import numpy as np
from matplotlib import pyplot as plt

data_T = np.loadtxt( 'sample.dat', skiprows=1 ).T  # Transpose
plt.plot( data_T[0], data_T[1] )
plt.show()

転置することで、行の指定によってEnergyかIntensityかを選ぶことができる。

一方、pandas.DataFrameに流し込む際には、表の構造を保ちたいので、転置無しでnumpy.loadtxtを使う。

import pandas as pd

data = np.loadtxt( 'sample.dat' )  # No Transpose
df = pd.DataFrame( data, columns=('Energy', 'Intensity', 'Quantity') )
# df.values is same as data

columnsやindexを変更するには、要素ではなくリストまるごとで指定する必要がある。

df.columns = ('E', 'I', 'Q')

中身の修正には、DataFrame.valuesからではなく、DataFrame.locやDataFrame.atと言った要素指定メソッドを介して行う。

df.loc[ :, 'I' ] *= 10

データの追加には、いろいろ方法があるが、好きな位置に挿入できるinsertが個人的には分かり易い。

def func( e_ ):
   ...

df.insert( len(df.columns), 'Q2', func( df.loc[ :, 'E' ].values ) )

Energyに依存する適当な関数funcを用意して、Q2として最終列に挿入した。
ただし、insertは元のdfを変更してしまう（破壊的な手続き）であるため、メソッドチェーンに組み込むことができない場合がある。その時は、他のメソッドを使った方が無難であろう。

気に入らない行が列がある場合には、DataFrame.dropで落とせる。

df = df.drop( index =[...], columns=[...] )

本命のフィルタリングについては、DataFrame.queryを用いることで実行可能である。

e0 = 10
max_intensity = 1
print( df.query('E > @e0 and I < @max_intensity') )
# Not like df.query('"E" > @e0 and "I" < @max_intensity')

文字列で条件を入れることに注意。また列名が文字列でも「文字列の中で文字列」にする必要はない。変数は@を付ける。
注意として、列名に空白やピリオドが含まれているとコケる。一応、DataFrame.queryを使わなくても以下のような形で複数条件によるフィルタリングが可能ではある。

print( df.[ (df['E'] > e0 ) & (df['I'] < max_intensity) ] )

最後にソートについて。

df.sort_values( by='Q2', ascending=True )

"ascending=True"で昇順になる。

参考サイト
pandas.DataFrameの構造とその作成方法 | note.nkmk.me
pandas.DataFrameに列や行を追加（assign, appendなど） | note.nkmk.me
pandas.DataFrameの行・列を指定して削除するdrop | note.nkmk.me
pandas.DataFrameの行を条件で抽出するquery | note.nkmk.me
データ分析で頻出のPandas基本操作 - Qiita
pandasでcsv/tsvファイル読み込み（read_csv, read_table） | note.nkmk.me

2021-01-27

pythonでの==とisの違い。

プログラミング

次のコードを見て頂きたい。

x = 0; y = 0

if (x, y) is (0, 0):
    print( True )
else:
    print( False )

if (x, y) == (0, 0):
    print( True )
else:
    print( False )

ニュアンスはどちらも同じようなことをしたい訳だが、"is"では"False"が、"=="では"True"が出力される。

以下のサイトに説明を発見。
== と is の違い | Python-izm

"is"だと、値が同じかどうかではなく、「同一のオブジェクトかどうか」で判断されるため、弾かれたということであった。

もしかしたら、過去のプログラムにこの手のバグがある気がしてめっちゃ怖くなった。。。

nano_exit

基礎的なことこそ、簡単な例が必要だと思うのです。