nano_exit

基礎的なことこそ、簡単な例が必要だと思うのです。

カノニカル相関

ハミルトニアン Hが摂動部分 Vを持つとし、統計平均を以下で定める。

\displaystyle
H = H_0 + V
\\
\displaystyle
Z \equiv {\rm tr}[ e^{- \beta H } ] 
\\
\displaystyle
\left< A \right>
  \equiv \frac{ {\rm tr}[ e^{- \beta H } A ] }{ Z }
\\
\displaystyle
Z_0 \equiv {\rm tr}[ e^{- \beta H_0 } ] 
\\
\displaystyle
\left< A \right>_0
  \equiv \frac{ {\rm tr}[ e^{- \beta H_0 } A ] }{ Z_0 }

このとき、カノニカル相関は次のように定義される。

\displaystyle
\left< A ; B \right>
  \equiv \int_0^\beta \frac{d \lambda}{\beta} \left< e^{\lambda H_0} A e^{-\lambda H_0} B \right>_0
非摂動状態による統計平均で書かれているところがポイントである。

一次摂動における等温感受率は、カノニカル相関を用いて表現できる。
まず、ハミルトニアンがパラメータ xに依存する摂動を持つとすると、

\displaystyle
H( x )
  \equiv H_0( x_0 ) + V( x - x_0 ) = H_0 + V( x )
\\
\displaystyle
Z(x) \equiv {\rm tr}[ e^{- \beta H(x) } ] 
\\
\displaystyle
\left< A \right>_x
  \equiv \frac{ {\rm tr}[ e^{- \beta H(x) } A ] }{ Z(x) }
等温感受率は、統計平均によって以下の様に書ける。

\displaystyle
\chi_T( x ) = \frac{\partial}{\partial x} \left< A \right>_x

厳密に計算すると、

\displaystyle
\frac{\partial}{\partial x} Z^{-1}(x)
  = Z^{-2}(x) {\rm tr}\left[ - \beta e^{- \beta H(x)} \frac{\partial H(x) }{\partial x} \right]
\\
\displaystyle
\quad
  = Z^{-2}(x) {\rm tr}\left[ - \beta e^{- \beta H(x)} \frac{\partial V(x) }{\partial x} \right]
\\
\displaystyle
\quad
  \equiv Z^{-2}(x) {\rm tr}[ \beta e^{- \beta H(x)} R(x) ]
  = \beta Z^{-1}(x) \left< R(x) \right>
\\
\displaystyle
R(x) = - \frac{\partial V(x) }{\partial x}
\\
\displaystyle
\frac{\partial}{\partial x} {\rm tr}\left[ e^{- \beta H(x)} A \right]
  = \beta {\rm tr}\left[ e^{- \beta H(x)} R(x) A \right]
\\
\displaystyle
\therefore
\frac{\partial}{\partial x} \left< A \right>_x
  = \beta \left< R(x) A \right>_x - \beta \left< R(x) \right>_x \left< A \right>_x
\\
\displaystyle
\quad
  = \beta \left< (R(x) - \left< R(x) \right>_x) (A - \left< A \right>_x ) \right>_x
\\
\displaystyle
\quad
  \equiv \beta \left< \Delta_x R(x) \Delta_x A \right>_x
\\
\displaystyle
\because
\left< A B \right> - \left< A \right> \left< B \right> = ( A - \left< A \right>)( B - \left< B \right>)
\\
\displaystyle
\Delta_x A = A - \left< A \right>_x
しかし、fullに摂動を考慮した期待値を計算できないから困っているわけで、ここで行き詰ってしまう。

摂動展開を用いて、 Vの一次まで拾うようにしていく。
koideforest.hatenadiary.com

\displaystyle
e^{-\beta(H_0+V)}
  = e^{-\beta H_0} \left( 1 - \int_0^\beta d\lambda\, e^{\lambda H_0} V e^{- \lambda (H_0 + V)} \right)
\\
\displaystyle
\quad
  \approx e^{-\beta H_0} \left( 1 - \int_0^\beta d\lambda\, e^{\lambda H_0} V e^{- \lambda H_0} \right)
\\
\displaystyle
Z(x)
  \approx Z_0 - \int_0^\beta d\lambda\, Z_0 \left< V(x) \right>_0
  = Z_0 \left( 1 - \int_0^\beta d\lambda\, \left< V(x) \right>_0 \right)
\\
\displaystyle
\because
{\rm tr }[ e^{- \beta H_0} e^{\lambda H_0} V(x) e^{- \lambda H_0} ]
  = {\rm tr }[ e^{- \beta H_0} V(x) ] = Z_0 \left< V(x) \right>_0
\\
\displaystyle
Z^{-1}(x)
  \approx \left[ Z_0 \left( 1 - \int_0^\beta d\lambda\, \left< V(x) \right>_0 \right) \right]^{-1}
  \approx Z^{-1}_0 \left( 1 + \int_0^\beta d\lambda\, \left< V(x) \right>_0 \right)
\\
\displaystyle
\therefore
\frac{ e^{- \beta ( H_0 + V(x) ) } }{ Z(x) }
  \approx \frac{ e^{- \beta H_0 } }{ Z_0 } \left( 1 - \int_0^\beta d\lambda\, e^{\lambda H_0} V(x) e^{- \lambda H_0} \right) \left( 1 + \int_0^\beta d\lambda\, \left< V(x) \right>_0 \right)
\\
\displaystyle
\quad
  \approx \frac{ e^{- \beta H_0 } }{ Z_0 } \left( 1 - \int_0^\beta d\lambda\, \left[ e^{\lambda H_0} V(x) e^{- \lambda H_0} - \left< V(x) \right>_0 \right] \right)
\\
\displaystyle
\therefore
\left< A \right>_x
  \approx  \left< A \right>_0 - \int_0^\beta d\lambda\, \left[ \left< e^{\lambda H_0} V(x) e^{- \lambda H_0} A \right>_0 - \left< V(x) \right>_0 \left< A \right>_0 \right]
\\
\displaystyle
\quad
  =  \left< A \right>_0 - \int_0^\beta d\lambda\, \left< ( e^{\lambda H_0} V(x) e^{- \lambda H_0} - \left< V(x) \right>_0 ) ( A - \left< A \right>_0 ) \right>_0
\\
\displaystyle
\quad
  =  \left< A \right>_0 - \int_0^\beta d\lambda\, \left< e^{\lambda H_0} ( V(x) - \left< V(x) \right>_0 ) e^{- \lambda H_0} ( A - \left< A \right>_0 ) \right>_0
したがって、

\displaystyle
\chi_T (x) = \frac{\partial}{\partial x} \left< A \right>_x
  \approx \int_0^\beta d\lambda\, \left< e^{\lambda H_0} ( R(x) - \left< R(x) \right>_0 ) e^{- \lambda H_0} ( A - \left< A \right>_0 ) \right>_0
\\
\displaystyle
\quad
  = \beta \left< \Delta_0 R(x); \Delta_0 A \right>
\\
\displaystyle
\Delta_0 A = A - \left< A \right>_0