2019-07-27

励起状態に対する（定常状態）変分法について

量子力学数学

「変分で求めた基底エネルギーは、真の基底エネルギーよりも高い」のは良い。

しかし、「（定常）変分で求めた励起状態エネルギーは、真の励起状態エネルギーよりも高い」ことの証明は、ネット上でチラホラ見掛けるが、間違っている。励起状態に関しては、何も保証されない。

言葉の整理として、変分法で求めた状態（波動関数）を $\psi$ で表し、真の波動関数を $\phi$ とする。
真の波動関数 $\phi$ はハミルトニアン $H$ の固有状態であるから、以下が成り立つ。
$\displaystyle H \phi_n = E_n \phi_n$
しかし、変分波動関数 $\psi$ は $H$ の固有状態ではないから、期待値としてしかエネルギー $\tilde E$ を定義出来ない。
$\displaystyle H \psi_n \neq \tilde E_n \psi_n \\ \displaystyle \tilde E_n = \frac{ \left\langle \psi_n | H | \psi_n \right\rangle }{ \left\langle \psi_n | \psi_n \right\rangle }$
これを用いて、まずは基底状態に関する証明から見てみる。
$\displaystyle \tilde E_n = \frac{ \left\langle \psi_0 | H | \psi_0 \right\rangle }{ \left\langle \psi_0 | \psi_0 \right\rangle } = \frac{ \sum_{nn'} c_n^{0*} c_{n'}^0 \left\langle \phi_n | H | \phi_{n'} \right\rangle }{ \sum_{nn'} c_n^{0*} c_{n'}^0 \left\langle \phi_n | \phi_{n'} \right\rangle } \\ \displaystyle \qquad = \frac{ \sum_{n} |c_n^{0}|^2 E_n }{ \sum_{n} |c_n^0|^2 } \ge E_0 \frac{ \sum_{n} |c_n^{0}|^2 }{ \sum_{n} |c_n^0|^2 } = E_0$
これは合っている。

問題は励起状態 $\tilde E_n \, (n \neq 0)$ である。
他のサイトでの説明では、励起状態に対して $\psi_m = \sum_{n=0} c_n \phi_n$ であるところを、 $\psi_m = \sum_{n>m} c_n \phi_n$ としている。
つまり、 $\sum_{n=0} \rightarrow \sum_{ n >m }$ に置き換えて話が進んでいる。
この波動関数の置き換えがおかしい。

変分法を用いた励起状態の求め方というのは、

基底状態を「変分」で求める。（したがって得られる基底状態は $\phi_0$ ではなく、 $\psi_0$ である。）
「変分」基底状態 $\psi_0$ に直交する条件を課して変分を行うことで、「変分」第一励起状態 $\psi_1$ が求まる。
「変分」基底状態 $\psi_0$ と「変分」第一励起状態 $\psi_1$ の両方に直交する条件を課して変分を行うことで、「変分」第二励起状態 $\psi_2$ が求まる。

以下、省略。

つまり、変分波動関数 $\psi$ で閉じており、真の波動関数 $\phi$ は出て来ない。
それは当たり前で、真の波動関数が求まるなら変分なんかする必要が無い。（計算が早いから近似的に欲しいとか、そういう需要はあるかもしれないが、それは完全に別用途である。）

そのため、 $\left\langle \psi_0 | \psi_1 \right\rangle = 0$ は上の手続きから保証されているが、一般に $\psi_0 \neq \phi_0$ であり、 $\left\langle \phi_0 | \psi_1 \right\rangle \neq 0$ である。
そして、具体的な $\phi_0$ を知らないのだから、 $\phi_0$ と直交化させるような手続き（例えばGram-Schmidtの正規直交化法とか）は不可能である。

したがって、真の波動関数で変分波動関数を展開するときには、いつでも全成分が必要になるはずであり、 $\psi_m = \sum_{n=0} c_n \phi_n$ である。
このために、変分励起状態においては、一般に厳密解に対してエネルギーが高いか低いかは判断出来ない。

2019-07-27

ローレンツ関数の積分値

数学

よく忘れるのでメモ。

$x = \Gamma \tan \theta$ の積分変換と、 $\tan' \theta = 1 + \tan^2 \theta$ が思い付けば勝ち。
$\displaystyle \int^\infty_{-\infty} dx \, \frac{ 1 }{ x^2 + \Gamma^2 } = \int^{\pi/2}_{-\pi/2} ( \Gamma \tan'\theta d\theta ) \, \frac{ 1 }{ \Gamma^2 } \frac{ 1 }{ 1 + \tan^2 \theta } \\ \displaystyle \quad = \int^{\pi/2}_{-\pi/2} ( \Gamma \tan'\theta d\theta ) \, \frac{ 1 }{ \Gamma^2 } \frac{ 1 }{ \tan' \theta } \\ \displaystyle \quad = \frac{ 1 }{ \Gamma } \int^{\pi/2}_{-\pi/2} d\theta \\ \displaystyle \quad = \frac{ \pi }{ \Gamma }$

2019-07-16

ゼロとの掛算はゼロに戻る証明。

数学

和の単位元0は、あらゆる積の演算に対して自分自身に戻る。
この性質は、体の定義には含まれておらず、定理として導かれる。
そこで、体 $K$ に含まれる元 $a \in K$ に対して、 $0a = 0$ であることを証明する。

先に、後で使う定理を導いておく。
$b + b = b \Leftrightarrow b = 0$
以下証明。和の単位元0の性質より、
$\displaystyle b = b + 0 = b + ( b + (-b) )$
$b + b = b$ であるから、
$\displaystyle b + ( b + (-b) ) = ( b + b ) + (-b) = b+ (-b) = 0 \\ \displaystyle \therefore b = 0$
「自分自身と足して自分自身に戻るものはゼロ」ということを表している。

以下、お目当ての証明に戻る。
前回の時もそうだが、単位元0を如何に弄り倒すかがポイントのように思われる。
koideforest.hatenadiary.com

和の単位元0の性質から、
$\displaystyle 0a = ( 0 + 0 )a$
分配律（和と積が混ざる唯一の律）より、
$\displaystyle ( 0 + 0 )a = 0a + 0a$
したがって、先に示した定理を使えば、証明が完了する。
$\displaystyle 0a = 0a + 0a \Leftrightarrow 0a = 0$

2019-07-16

和の逆元が唯一つ存在することの証明。

数学

この手の問題は、ついつい当たり前として証明をサボってしまうので、一つ一つ丁寧にやっていくことにする。

体 $K$ において、 $a \in K$ とすると、
$\displaystyle a + (-a) = 0$
となる逆元 $-a \in K$ が存在する。
$0 \in K$ は和において単位元の役割を果たす。

この時、逆元が唯一つしか存在しないことを、単位元 $0$ および逆元の性質、交換律そして結合律を使って証明する。

証明の方法としては、背理法に属すると思われる。
背理法の厳密な定義については、以下を参照。
koideforest.hatenadiary.com

「逆元が $-a$ 以外に存在する」と仮定して、そこから「何かしら」の矛盾が引き出せればそこで証明完了となる（仮定の否定が真になる）。

「逆元が $-a$ 以外に存在する」を定式化すると、
$\displaystyle a + b = 0 \, ( b \neq -a )$
となる。
ここから「何かしら」の矛盾を示せば良いが、「 $\neq$ 」が既に現れているため、「 $b = -a$ 」を目指せば矛盾を導き易そうだなと発想する。

まずは単位元の性質から、
$\displaystyle -a = -a + 0$
次に、仮定より
$\displaystyle -a + 0 = -a + ( a + b )$
結合律を使って、
$\displaystyle -a + ( a + b ) = ( -a + a ) + b$
交換律を使えば、
$\displaystyle ( -a + a ) + b = ( a + (-a) ) + b$
逆元の性質から、
$\displaystyle ( a + (-a) ) + b = 0 + b$
交換律より
$\displaystyle 0 + b = b + 0$
単位元の性質から、
$\displaystyle b + 0 = b$
したがって、 $-a = b$ が言えたので、仮定である $b \neq -a$ と矛盾し、仮定の否定「逆元は $-a$ 以外に存在しない」=「逆元は $-a$ 唯一つ」が真であることを証明出来た。

上の操作は、結局、「 $a + b = 0 \Leftrightarrow b = -a$ 」、つまり「項の移行」を厳密に行ったということに他ならない。
「項の移行」の操作をまとめれば、

片側の項だけ残す。
単位元0を出現させる。
単位元0を元の式で置き換える。
各元の性質や、各律を使って整理する。

と言える。

2019-07-13

多変数関数の連続性

数学プログラミング

変数が増えると、一見連続そうに見えても、不連続な場合がある。

例１: $f(x,y) = ( x - y) / ( x + y ) \, (0 \notin x,y ), \, f( 0, 0 ) = 0$

import numpy as np
from matplotlib import pyplot as plt

def arbitrary_function( x, y ):
    return ( x - y ) / ( x + y + 1e-7 )

N = 1000
x_min, x_max = -1, 1
y_min, y_max = -1, 1

x1 = np.linspace( x_min, x_max, N )
y1 = np.linspace( y_min, y_max, N )
X, Y = np.meshgrid( x1, y1 )

Z = np.zeros( ( N, N ) )
for ix, x_ in enumerate( x1 ):
    for iy, y_ in enumerate( y1 ):
        Z[ iy ][ ix ] = arbitrary_function( x_, y_ )  # Caution: not Z[ ix ][ iy ]

fig = plt.figure( figsize = ( 5, 4 ) )
ax = fig.add_subplot( 1, 1, 1 )
c = ax.pcolor( X, Y, Z, cmap = 'viridis', vmin = -1, vmax = 1)  # or "pcolormesh"
fig.colorbar( c )
plt.savefig("discontiniuation1.png")
plt.show()

f:id:koideforest:20190713160137p:plain
$y = -x$ 上で不連続であることがわかる。

例2: $f(x,y) = 2xy / (x^2 + y^2 ) \, (0 \notin x,y ), \, f(0,0) = 0$

def arbitrary_function( x, y ):
    return 2 x y / ( x**2 + y**2 + 1e-7 )

f:id:koideforest:20190713173758p:plain
$x, y = ( 0, 0 )$ で不連続になっている。
これは、 $x$ 軸上および $y$ 軸上で値ゼロだが、対角線方向では-1 or 1の定数となるため、原点付近の微小量が方向に強く依存してしまっているためである。

2019-07-05

マクスウェル方程式とゲージ変換

電磁気

ほぼ自分用の初等的なメモ

Wikipedia
マクスウェルの方程式 - Wikipedia

マクスウェル－ガウスの式
$\displaystyle \nabla \cdot \epsilon_0 \boldsymbol E = \rho$

磁化保存の式だけ人の名前がついていない。
$\displaystyle \nabla \cdot \boldsymbol B = 0$

ファラデー－マクスウェルの式
$\displaystyle \nabla \times \boldsymbol E + \frac{ \partial \boldsymbol B }{ \partial t } = 0$

アンペール－マクスウェルの式
$\displaystyle \nabla \times \frac{ \boldsymbol B }{ \mu_0 } - \frac{ \partial \, \epsilon_0 \boldsymbol E }{ \partial t } = \boldsymbol j$

ここから、各ポテンシャルとそれらのゲージ変換不変を導く。

磁化保存の式から
$\displaystyle \boldsymbol B =: \nabla \times \boldsymbol A \\ \displaystyle (\because \nabla \cdot ( \nabla \times \boldsymbol A ) = 0 ) \\ \displaystyle \therefore \boldsymbol A' = \boldsymbol A + \nabla \chi \\ \displaystyle (\because \nabla \times ( \nabla \chi ) = 0 )$

よって、ベクトルポテンシャル $\boldsymbol A$ は変換 $\boldsymbol A \rightarrow \boldsymbol A + \nabla \chi$ に対して磁場を不変に保つ。

次にファラデー－マクスウェルの式より、
$\displaystyle \nabla \times \left( \boldsymbol E + \frac{ \partial \boldsymbol A }{ \partial t } \right) = 0 \\ \displaystyle \therefore \boldsymbol E + \frac{ \partial \boldsymbol A }{ \partial t } = - \nabla \phi \\ \displaystyle ( \because \nabla \times (\nabla \phi) = 0 )$
スカラーポテンシャル $\phi$ の負符号は慣習である。
これにより、
$\displaystyle \boldsymbol E = - \nabla \phi - \frac{ \partial \boldsymbol A }{ \partial t }$
電場 $\boldsymbol E$ を不変に保つようなスカラーポテンシャル $\phi$ の変換を考える。
$\displaystyle \boldsymbol E' = - \nabla \phi' - \frac{ \partial \boldsymbol A }{ \partial t } - \frac{ \partial \nabla \chi }{ \partial t } \\ \displaystyle \therefore \nabla \phi' - \nabla \phi + \frac{ \partial \nabla \chi }{ \partial t } = \nabla \left( \phi' - \phi + \frac{ \partial \chi }{ \partial t } \right) = 0 \\ \displaystyle (\because E - E' = 0 ) \\ \displaystyle \therefore \phi' = \phi - \frac{ \partial \chi }{ \partial t }$

これで、 $\phi$ と $\boldsymbol A$ をゲージ変換も含めて導出することが出来た。
ここだけなら、マクスウェル方程式のうち二つだけで済む。

次に、クーロンゲージとローレンツゲージについてまとめる。

クーロンゲージは「スカラーポテンシャル $\phi$ を電荷 $\rho$ だけで表したい」というものである。
使う式は、マクスウェル－ガウスの式である。
$\displaystyle \nabla \cdot \epsilon_0 \boldsymbol E = \epsilon_0 \left( - \nabla^2 \phi - \frac{ \partial ( \nabla \cdot \boldsymbol A ) }{ \partial t } \right) = \rho$
したがって、 $\nabla \cdot \boldsymbol A = 0$ となるようにゲージ $\chi$ を選べば（ $\nabla^2 \chi = - \nabla \cdot \boldsymbol A$ ）、
$\displaystyle - \nabla^2 \phi = \frac{ \rho }{ \epsilon_0 }$
のようにスカラーポテンシャルに対するポアソン方程式が得られる。
この、 $\nabla \cdot \boldsymbol A = 0$ のゲージの取り方をクーロンゲージと呼ぶ。

ローレンツゲージは、「（電荷、スカラーポテンシャル）と（電流、ベクトルポテンシャル）の組の対応を明確にしたい」というものである。
使う式は、まだ使っていなかったアンペール－マクスウェルの式である。
$\displaystyle \nabla \times ( \nabla \times \boldsymbol A ) + \epsilon_0 \mu_0 \left( \frac{ \partial \nabla \phi }{ \partial t } + \frac{ \partial^2 \boldsymbol A }{ \partial t^2 } \right) = \mu_0 \boldsymbol j \\ \displaystyle \nabla \times ( \nabla \times \boldsymbol A ) + \frac{ 1 }{ c^2 } \left( \frac{ \partial \nabla \phi }{ \partial t } + \frac{ \partial^2 \boldsymbol A }{ \partial t^2 } \right) = \mu_0 \boldsymbol j$
外積の二個掛けは、以下のベクトル解析の公式が知られている。
$\displaystyle \boldsymbol a \times \boldsymbol b \times \boldsymbol c = \boldsymbol b ( \boldsymbol a \cdot \boldsymbol c ) - \boldsymbol c ( \boldsymbol b \cdot \boldsymbol a ) = ( \boldsymbol a \cdot \boldsymbol c ) \boldsymbol b - ( \boldsymbol b \cdot \boldsymbol a ) \boldsymbol c$
したがって、
$\displaystyle \nabla ( \nabla \cdot \boldsymbol A ) - \nabla^2 \boldsymbol A + \frac{ 1 }{ c^2 } \left( \frac{ \partial \nabla \phi }{ \partial t } + \frac{ \partial^2 \boldsymbol A }{ \partial t^2 } \right) = \mu_0 \boldsymbol j \\ \displaystyle - \nabla^2 \boldsymbol A + \frac{ 1 }{ c^2 } \frac{ \partial^2 \boldsymbol A }{ \partial t^2 } + \nabla \left( \nabla \cdot \boldsymbol A + \frac{ 1 }{ c^2 } \frac{ \partial \phi }{ \partial t } \right) = \mu_0 \boldsymbol j$
ここで、 $\nabla \cdot \boldsymbol A + \frac{ 1 }{ c^2 } \frac{ \partial \phi }{ \partial t } = 0$ となるようにゲージを選ぶのがローレンツゲージである。
ローレンツゲージをとれば、ベクトルポテンシャルに関する波動方程式が得られる。
$\displaystyle \left( \frac{ 1 }{ c^2 } \frac{ \partial^2 }{ \partial t^2 } - \nabla^2 \right) \boldsymbol A = \mu_0 \boldsymbol j$
一方、マクスウェル-ガウスの式からは、ローレンツゲージを採用することでスカラーポテンシャルに関する波動方程式が得られる。
$\displaystyle - \nabla^2 \phi - \frac{ \partial (\nabla \cdot \boldsymbol A) }{ \partial t } = \frac{ \rho }{ \epsilon_0 } \\ \displaystyle \left( \frac{ 1 }{ c^2 } \frac{ \partial^2 }{ \partial t } - \nabla^2 \right) \phi = \frac{ \rho }{ \epsilon_0 }$
このように、対応関係がハッキリとわかる。

ポテンシャルとゲージ変換を導出することで、マクスウェル方程式の全ての式を満遍なく触ることが出来るのは、非常に教育的だと思った次第である。

2019-06-21

背理法をよく考えながら、Hohenberg-Kohnの第一定理を考える。

数学固体物理量子力学

Hohenberg-Kohnの第一定理は以下の様なものである。
「外場 $V_{ext}$ と基底状態電子密度 $n_0$ は一対一対応する。」
これは、背理法で証明されることがほとんどだろう。

しかし、背理法そのものについて学ぶことは、あまりない気がしたので、ここでまとめる。

「命題」を、「真（True: T）か偽（False: F）のどちらかに定まる文」と定義する。

命題 $P, Q$ の間になんらかの結合規則を用いることで、新しく命題を作ることが出来る。
例えば、 $P \lor Q$ は「 $P,Q$ が共にFでない限りT」とする結合規則であり、一方で $P \land Q$ は「 $P,Q$ が共にTでない限りF」とする規則である。
集合で考えると、 $P \lor Q$ は集合和 $P \cup Q$ で、 $P \land Q$ は共通部分 $P \cap Q$ である。

また、 $P, Q$ が、全く同じ真偽値を取るとき、 $P \equiv Q$ と書き、「同値である」と言う。
更に、 $\bar P$ は $P$ の「否定」であり、真偽をひっくり返したものに対応する。集合では補集合 $P^c$ がそれに当たる。

ここから、重要な結合規則として、 $P \Rightarrow Q$ を考える。これは「含意」と呼ばれ、集合論では $P \subset Q$ に対応する。
言葉ではよく、「 $P$ ならば $Q$ 」と表現され、集合との対応も良い（Pの中に入っていればQも同時に満たす：十分条件）のだが、一方で真偽表現ではクセがある。
含意の同値表現は、 $(P \Rightarrow Q) \equiv (\bar P \lor Q)$ である。ここで躓き易いのは、「 $P$ がFならば問答無用で $P \Rightarrow Q$ はT」である点である。
「 $P$ ならば $Q$ 」と言うとき、無意識のうちに「 $P \equiv$ T」という仮定をしている。もっと言えば、「 $P \equiv$ F」のときには興味が無いのである。
そのため、「 $P \equiv$ Tのときに $Q$ がTなのかFなのか」ということに集中するため、「(F $\Rightarrow Q) \equiv$ T」となるように定義しているわけである。
集合的にも、 $P \subset Q$ がTであれば、 $P^c \cup Q$ は全ての範囲を覆いつくしているのでTと言える。

それで、やっと背理法であるが、
「 $\{ (\bar P \Rightarrow Q) \land (\bar P \Rightarrow \bar Q) \} \equiv P$ 」、つまり、証明したい命題の否定に対して、「何かしらの命題 $Q$ 」に対する矛盾が示せれば、 $P$ がTであると言える。
この $Q$ は、自分で設定する必要があるため自由度が高く、背理法での証明がよくわからない一つの要因だと思われる。

以下、背理法が正しいことを示す証明である。（三段論法と対偶は断り無しに使った。）
$\displaystyle \{ (\bar P \Rightarrow Q) \land (\bar P \Rightarrow \bar Q) \} \equiv \{ \bar P \Rightarrow ( Q \land \bar Q ) \} \equiv \{ (\overline{ Q \land \bar Q }) \Rightarrow P \} \\ \displaystyle \quad \equiv \{ ( \bar Q \lor Q ) \Rightarrow P \} \equiv \{ T \Rightarrow P \} \equiv P$

これを元に、Hohenberg-Kohnの（第一）定理を考えれば、「外場 $V_{ext}$ と基底状態電子密度 $n_0$ は一対一対応しない。」というのが $\bar P$ であり、 $Q$ は自分で設定する必要がある。
実際の証明では、「そもそも一対一対応とは何か？（式でどう表すか？）」から考える必要があるが、最終的には「基底状態のエネルギーが満たすべき性質」を $Q$ として矛盾を導く。

背理法の証明で、「これはどこから出て来た？」と思うことが多かったが、その理由が背理法の高い自由度に因っていたことがわかった。

参考文献：
https://www.gakushuin.ac.jp/~881791/mathbook/

nano_exit

基礎的なことこそ、簡単な例が必要だと思うのです。