励起状態に対する（定常状態）変分法について

「変分で求めた基底エネルギーは、真の基底エネルギーよりも高い」のは良い。

しかし、「（定常）変分で求めた励起状態エネルギーは、真の励起状態エネルギーよりも高い」ことの証明は、ネット上でチラホラ見掛けるが、間違っている。励起状態に関しては、何も保証されない。

言葉の整理として、変分法で求めた状態（波動関数）を $\psi$ で表し、真の波動関数を $\phi$ とする。
真の波動関数 $\phi$ はハミルトニアン $H$ の固有状態であるから、以下が成り立つ。
$\displaystyle H \phi_n = E_n \phi_n$
しかし、変分波動関数 $\psi$ は $H$ の固有状態ではないから、期待値としてしかエネルギー $\tilde E$ を定義出来ない。
$\displaystyle H \psi_n \neq \tilde E_n \psi_n \\ \displaystyle \tilde E_n = \frac{ \left\langle \psi_n | H | \psi_n \right\rangle }{ \left\langle \psi_n | \psi_n \right\rangle }$
これを用いて、まずは基底状態に関する証明から見てみる。
$\displaystyle \tilde E_n = \frac{ \left\langle \psi_0 | H | \psi_0 \right\rangle }{ \left\langle \psi_0 | \psi_0 \right\rangle } = \frac{ \sum_{nn'} c_n^{0*} c_{n'}^0 \left\langle \phi_n | H | \phi_{n'} \right\rangle }{ \sum_{nn'} c_n^{0*} c_{n'}^0 \left\langle \phi_n | \phi_{n'} \right\rangle } \\ \displaystyle \qquad = \frac{ \sum_{n} |c_n^{0}|^2 E_n }{ \sum_{n} |c_n^0|^2 } \ge E_0 \frac{ \sum_{n} |c_n^{0}|^2 }{ \sum_{n} |c_n^0|^2 } = E_0$
これは合っている。

問題は励起状態 $\tilde E_n \, (n \neq 0)$ である。
他のサイトでの説明では、励起状態に対して $\psi_m = \sum_{n=0} c_n \phi_n$ であるところを、 $\psi_m = \sum_{n>m} c_n \phi_n$ としている。
つまり、 $\sum_{n=0} \rightarrow \sum_{ n >m }$ に置き換えて話が進んでいる。
この波動関数の置き換えがおかしい。

変分法を用いた励起状態の求め方というのは、

基底状態を「変分」で求める。（したがって得られる基底状態は $\phi_0$ ではなく、 $\psi_0$ である。）
「変分」基底状態 $\psi_0$ に直交する条件を課して変分を行うことで、「変分」第一励起状態 $\psi_1$ が求まる。
「変分」基底状態 $\psi_0$ と「変分」第一励起状態 $\psi_1$ の両方に直交する条件を課して変分を行うことで、「変分」第二励起状態 $\psi_2$ が求まる。

以下、省略。

つまり、変分波動関数 $\psi$ で閉じており、真の波動関数 $\phi$ は出て来ない。
それは当たり前で、真の波動関数が求まるなら変分なんかする必要が無い。（計算が早いから近似的に欲しいとか、そういう需要はあるかもしれないが、それは完全に別用途である。）

そのため、 $\left\langle \psi_0 | \psi_1 \right\rangle = 0$ は上の手続きから保証されているが、一般に $\psi_0 \neq \phi_0$ であり、 $\left\langle \phi_0 | \psi_1 \right\rangle \neq 0$ である。
そして、具体的な $\phi_0$ を知らないのだから、 $\phi_0$ と直交化させるような手続き（例えばGram-Schmidtの正規直交化法とか）は不可能である。