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基礎的なことこそ、簡単な例が必要だと思うのです。

水素分子イオンの結合・反結合軌道

前回、水素分子イオンにおけるハミルトニアンの行列要素を求めた。
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今回は、それらが求まっているとして、結合・反結合軌道がどのようなロジックで得られるかを紹介する。

各水素原子波動関数を基底関数として、その線形結合で水素分子イオンの波動関数を作るとする。
\displaystyle \Psi = c_1 \psi_1 + c_2 \psi_2

この時に満たされるべきシュレーディンガー方程式は、
\displaystyle H \Psi = E \Psi

決定したい係数が c_1, c_2と二つあるため、 c_1, c_2に関する方程式が二本必要。
そのために、左から \psi^*_1もしくは \psi^*_2を掛けて、位置変数で積分する。
\displaystyle c_1 \alpha + c_2 \beta = E (c_1 + c_2 S) \\ \displaystyle c_1 \beta + c_2 \alpha = E (c_1S + c_2)

これを行列で表すと、
\displaystyle \begin{pmatrix} \alpha & \beta \\ \beta & \alpha \end{pmatrix} \begin{pmatrix} c_1 \\ c_2 \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} E & ES \\ ES & E \end{pmatrix} \begin{pmatrix} c_1 \\ c_2 \end{pmatrix} \\ \displaystyle \therefore \begin{pmatrix} \alpha - E & \beta - ES \\ \beta - ES & \alpha - E \end{pmatrix} \begin{pmatrix} c_1 \\ c_2 \end{pmatrix} = O

c_1, c_2が共にゼロでない解が得られる条件は、
\displaystyle \begin{vmatrix} \alpha - E & \beta - ES \\ \beta - ES & \alpha - E \end{vmatrix} = 0 \\ \displaystyle (\alpha - E)^2 - (\beta - ES)^2 = 0 \\ \displaystyle \alpha - E = \pm (\beta - ES) \\ \displaystyle \therefore E^{\pm} = \frac{ \alpha \pm \beta }{ 1 \pm S}

E = E^+の時、
\displaystyle c_1 \left( \alpha - \frac{ \alpha + \beta }{ 1 + S} \right) + c_2 \left( \beta - \frac{ \alpha + \beta }{ 1 + S} S \right) = 0 \\ \displaystyle c_1 \left( \frac{ \alpha S - \beta }{ 1 + S} \right) + c_2 \left( \frac{ - \alpha S + \beta }{ 1 + S} \right) = 0 \\ \displaystyle c_1 \left( \alpha S - \beta \right) - c_2 \left( \alpha S - \beta \right) = 0 \\ \displaystyle \therefore c_2 = c_1

E = E^-も同様にして、 c_2 = - c_1が示せる。

したがって、結合軌道 \Psi^+と反結合軌道 \Psi^-が得られた。
\displaystyle \Psi^+ = c \left( \psi_1 + \psi_2 \right) \\ \displaystyle \Psi^- = c \left( \psi_1 - \psi_2 \right)

この時点では、エネルギーの評価をしていないので、どちらが安定化はわからないが、プロットしてみると結合エネルギーが常に反結合エネルギーよりも安定になる。