nano_exit

基礎的なことこそ、簡単な例が必要だと思うのです。

水素分子イオンの各種一電子積分

水素分子イオンの重なり積分、クーロン積分、交換積分を求める。

参考にしたPDF
https://www.google.co.jp/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=7&cad=rja&uact=8&ved=2ahUKEwilj8WMrbvgAhVPBGMBHYacDWMQFjAGegQIAxAC&url=http%3A%2F%2Fwww.geocities.jp%2Fribake2006%2Fshiken-kankei%2Fshikepuri%2Fkozokagaku_komaba%2Fyasmin-2.pdf&usg=AOvVaw0Rmljxrb9VmhorUrBVIegl
https://hb3.seikyou.ne.jp/home/E-Yama//HuckelMOCalculation.pdf

 \displaystyle
\psi(r,\theta,\phi) = \frac{1}{\sqrt{\pi}} e^{-r}

  • 規格化の確認


\displaystyle
\int dr d\theta d\phi \, r^2 \sin\theta \, |\psi(r,\theta,\phi)|^2 
  = \frac{ 1 }{\pi} 4 \pi \int^{\infty}_0 dr \, r^2 e^{-2r}
  = \int^{\infty}_0 dr \, (2r)^2 e^{-2r}
\\
\displaystyle
\quad
  = \frac{1}{2} \int^{\infty}_0 dx \, x^2 e^{-x} \, (x = 2r)
\\
\displaystyle
\quad
  = \frac{1}{2} \left( \left. \frac{x^2 e^x}{-1} \right|^{\infty}_0 - \frac{2}{-1} \int^{\infty}_0 dx \, x e^{-x} \right)
\\
\displaystyle
\quad
  = \frac{1}{2} \left( 2 \left( \left. \frac{ x e^{-x} }{-1} \right|^{\infty}_0 - \frac{1}{-1} \int^{\infty}_0 dx \, e^{-x} \right) \right)
\\
\displaystyle
\quad
  = \left. \frac{ e^{-x} }{ -1 } \right|^{\infty}_0 = 1

  • 楕円座標系

原点を中心とし、z軸上に R離れた2点を固定する。
空間上のある一点を指定する際、その2点からの距離をそれぞれ r_1, r_2とすると、

\displaystyle
(x,y,z) \rightarrow (\xi, \eta, \phi)
\\
\displaystyle
\xi = \frac{r_1 + r_2}{R} \quad (1 \le \xi \le \infty)
\\
\displaystyle
\eta = \frac{r_1 - r_2}{R} \quad (-1 \le \eta \le 1)
\\
\displaystyle
dxdydz = \frac{R^3}{2^3} (\xi^2 - \eta^2) d\xi d\eta d\phi

水素分子イオンのハミルトニアンは以下のように書ける。

\displaystyle
H = H_1 - \frac{1}{r_2} + V_n = H_2 - \frac{1}{r_1} + V_n
\\
\displaystyle
H_1 = \frac{\nabla^2}{2} - \frac{1}{r_1}
\\
\displaystyle
H_2 = \frac{\nabla^2}{2} - \frac{1}{r_2}
\\
\displaystyle
V_n = \frac{1}{R}


\displaystyle
S \equiv \int dxdydz \, \psi^*_1(x,y,z) \psi_2(x,y,z)
\\
\displaystyle
\quad
  = \int^{\infty}_1 d\xi \int^{1}_{-1} d\eta \int^{2\pi}_0 d\phi \, \frac{R^3}{2^3} (\xi^2 - \eta^2)\frac{ e^{- r_1 - r_2} }{\pi}
\\
\displaystyle
\quad
  = \frac{R^3}{2^3}  \frac{1}{\pi} 2\pi \int^{\infty}_1 d\xi \int^{1}_{-1} d\eta\, (\xi^2 - \eta^2)e^{- R\xi}
\\
\displaystyle
\quad
  = 2 \frac{R^3}{2^3} \int^{\infty}_1 d\xi \, (2\xi^2 - \frac{2}{3})e^{- R\xi}
\\
\displaystyle
\quad
  = 2^2 \frac{R^3}{2^3} \left( \left. (\xi^2 - \frac{1}{3})\frac{e^{- R\xi}}{-R} \right|^{\infty}_1 - \frac{2}{-R} \int^{\infty}_1 d\xi \, \xi e^{- R\xi} \right)
\\
\displaystyle
\quad
  = 2^2 \frac{R^3}{2^3} \left( - ( 1 - \frac{1}{3})\frac{e^{- R}}{-R} - \frac{2}{-R} \left( \left. \xi \frac{e^{- R \xi}}{-R} \right|^{\infty}_1 - \frac{1}{-R} \int d\xi \, e^{- R\xi} \right) \right)
\\
\displaystyle
\quad
  = 2^2 \frac{R^3}{2^3} \left( \frac{2}{3}\frac{e^{- R}}{R} + \frac{2}{R} \left( - \frac{e^{- R} }{-R} + \frac{1}{R} \left( -\frac{e^{- R } }{-R}\right) \right) \right)
\\
\displaystyle
\quad
  = 2^3 \frac{R^3}{2^3} e^{- R} \left( \frac{1}{3} \frac{1}{R} + \frac{1}{R^2} + \frac{1}{R^3} \right)
\\
\displaystyle
\quad
  = e^{- R} \left( 1 + R + \frac{R^2}{3} \right)
指数関数的に減少。
 R\rightarrow0で規格化条件に一致。

  • (一電子)クーロン積分


\displaystyle
\alpha \equiv \int dxdydz \, \psi^*_1(x,y,z) H \psi^*_1(x,y,z)
\\
\displaystyle
\quad
  = \int dxdydz \, \psi^*_1(x,y,z) \left( H_1 - \frac{1}{r_2} + V_n \right) \psi_1(x,y,z)
\\
\displaystyle
\quad
  = E_{1s} - U + \frac{1}{R}
\\
\displaystyle
U \equiv \int dxdydz \, \psi^*_1(x,y,z) \frac{1}{r_2}\psi_1(x,y,z)
\\
\displaystyle
\quad
  = \frac{R^3}{2^3} \int d\xi d\eta d\phi \, (\xi^2 - \eta^2)\frac{2}{R(\xi - \eta)} \frac{e^{-R(\xi+\eta)}}{\pi}
\\
\displaystyle
\quad
  = \frac{R^2}{2} \int d\xi d\eta \, (\xi + \eta) e^{-R(\xi+\eta)}
\\
\displaystyle
\quad
  = \frac{R^2}{2} \int^{1}_{-1} d\eta \, \left( \frac{1}{R} + \frac{1}{R^2} + \frac{\eta}{R} \right) e^{-R(1+\eta)}
\\
\displaystyle
\quad
  = \frac{R^2}{2} \left(
    \left( \frac{1}{R} + \frac{1}{R^2} \right) \left( \frac{e^{-2R} - e^0}{-R} \right)
     + \frac{1}{R} \left( \frac{ e^{-2R} - (-e^0) }{-R} + \frac{1}{R}\frac{ e^{-2R} - e^0 }{-R} \right)
 \right) 
\\
\displaystyle
\quad
  = - \frac{1}{2} \left(
    \left( 1 + \frac{1}{R} \right) \left( e^{-2R} - 1 \right)
     + \left( e^{-2R} + 1 + \frac{ e^{-2R} }{R} - \frac{1}{R} \right)
 \right) 
\\
\displaystyle
\quad
  = - e^{-2R} \left( 1 + \frac{1}{R} \right) + \frac{1}{R}
\\
\displaystyle
\therefore
  -U = e^{-2R} \left( 1 + \frac{1}{R} \right) - \frac{1}{R}
 -Uは隣の原子核からの引力ポテンシャルによる寄与であり、 R \rightarrow 0 で水素原子内のクーロンポテンシャルの期待値に一致する。
ある意味、非常に量子力学っぽい(電子を古典的な点電荷と思うと、原子核に無限に近付ければクーロン力は負に発散するが、量子力学的に電子「雲」としての構造を考慮するため、発散が抑えられて適切に扱えている)。
よって、 R \ll 1におけるクーロン積分内の斥力は、原子核間反発に帰着する。
 R \gg 1では第一項は指数関数的に減衰し、第二項が原子核同士の斥力を打ち消すから、遠いところでは何も損得が起きないのは納得できる。


\displaystyle
\beta \equiv \int dxdydz \, \psi^*_1(x,y,z) H \psi^*_2(x,y,z)
\\
\displaystyle
\quad
  = \int dxdydz \, \psi^*_1(x,y,z) \left( H_2 + V_n - \frac{1}{r_1} \right) \psi_2(x,y,z)
\\
\displaystyle
\quad
  = \left( E_{1s} + \frac{1}{R} \right) S  - J
  = T + \frac{S}{R} - 2 J
\\
\displaystyle
T = E_{1s} S + J = \int dxdydz \, \psi^*_1(x,y,z) \frac{ \nabla^2_2 }{ 2 } \psi_2(x,y,z)
\\
\displaystyle
J \equiv \int dxdydz \, \psi^*_1(x,y,z) \frac{1}{r_1} \psi_2(x,y,z)
  = \int dxdydz \, \psi^*_1(x,y,z) \frac{1}{r_2} \psi_2(x,y,z)
\\
\displaystyle
\quad
  = \frac{R^3}{2^3} \int d\xi d\eta d\phi \, ( \xi^2 - \eta^2 ) \frac{ 2 }{ R ( \xi + \eta ) } \frac{ e^{ -R \xi } }{ \pi }
\\
\displaystyle
\quad
  = \frac{ R^2 }{ 2 } \int d\xi d\eta \, ( \xi - \eta ) e^{ -R \xi }
  = \frac{ R^2 }{ 2 } \int d\xi \, 2\xi e^{ -R \xi }
\\
\displaystyle
\quad
  = R^2 \left( \frac{ e^{-R} }{ R } + \frac{ e^{-R} }{ R^2 } \right)
  = e^{-R} \left( 1 + R \right)
\\
\displaystyle
\therefore
T = -\frac{S}{2} + J = -\frac{1}{2} e^{-R}\left( 1 + R + \frac{R^2}{3} \right) + e^{-R}\left( 1 + R \right)
\\
\displaystyle
\quad
  = \frac{1}{2} e^{-R}\left( 1 + R - \frac{R^2}{3} \right)
\\
\displaystyle
\beta = ( T - 2J ) + \frac{S}{R}
\\
\displaystyle
\quad
  = - \frac{3}{2} e^{-R}\left( 1 + R + \frac{1}{9} R^2 \right) + e^{-R} \left( \frac{1}{R} + 1 + \frac{1}{3} R \right)
電子が飛び移ることで、運動エネルギー Tが負(つまり得をする)になることがわかる。 Rが小さいと、運動エネルギー的には損するが、交換積分Jの寄与で得をする。
電子波動関数が重なって不安定になるのが原子核間反発( S/R)って、納得しにくい。波動関数の重なりと原子核間反発は直接的には繋がっていないから、この項はよくわからない。

わかっているつもりでも、やってみるとわかってないことがゴロゴロ出てきて、凹むが、再発見出来るのはそれはそれとして面白い。