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基礎的なことこそ、簡単な例が必要だと思うのです。

透熱的電子基底とBorn-Oppenheimer近似

量子力学

前回は、断熱的電子基底（電子ハミルトニアンに対して対角）を用いたBorn-Oppenpheimer近似（BO近似）について解説した。
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今回は、もう少し一般化した透熱的な場合を紹介する。

前回、ハミルトニアンを
\displaystyle \hat{H} = \hat{H}_e + \hat{H}_n + \hat{V}_{en} \\ \hat{H}_e = \hat{T}_e + \hat{V}_{ee} \\ \hat{H}_n = \hat{T}_n + \hat{V}_{nn}

と定義した。

ここで、 \hat{H}_eの中のポテンシャル項を都合の良いように分ける（or ポテンシャルを付け足す）。
\displaystyle \hat{H}_e = \hat{T}_e + \hat{V}^{(0)}_{e} + \hat{V}^{(1)}_{e} \equiv \hat{H}^{(0)}_e + \hat{V}^{(1)}_{e}

\vec{r} = ( \vec{r}_1, \vec{r}_2, \cdots ) 、 \vec{R} = ( \vec{R}_1, \vec{R}_2, \cdots ) とし、 Rを原子核の位置をパラメータ化したものとすると、
\displaystyle \hat{V}^R_{en} \neq \hat{V}_{en} \\ \displaystyle V^R_{en}( \vec{r} ) \equiv V_{en}( \vec{r}, \vec{R}) \\ \displaystyle \hat{H}^R_e \equiv \hat{H}_e + \hat{V}^R_{en} \\ \displaystyle \hat{H}^{(0),R}_e \equiv \hat{H}^{(0)}_e + \hat{V}^R_{en}
と定義する。

前回の断熱的な場合(adiabatic)では、 \hat{H}^R_eの固有状態で展開したが、透熱的な場合(diabatic)ではより恣意的な \hat{H}^{(0),R}_eの基底で展開する。
\displaystyle H^R_e( \vec{r} ) \Phi^{a,R}_{e,k}( \vec{r} ) = E^{a,R}_{e,k} \Phi^{a,R}_{e,k}( \vec{r} ) \\ \displaystyle H^{(0),R}_e( \vec{r} ) \Phi^{d,R}_{e,k}( \vec{r} ) = E^{d,R}_{e,k} \Phi^{d,R}_{e,k}( \vec{r} )

よって、任意の状態 \Psiは次のように展開出来る。
\displaystyle \Psi^{a,R}_{e,k}( \vec{r}, \vec{R} ) = \sum_{k} C^{a, R}_k \Phi^{a,R}_{e,k}( \vec{r} ) = \sum_{k} C^{d, R}_k \Phi^{d,R}_{e,k}( \vec{r} )

一見、ただ aと dが入れ替わっただけに見えるが、違いを強調しておくと、
\displaystyle < \Phi^{a,R}_{e,k'} | \hat{H}^R_e | \Phi^{a,R}_{e,k} > = E^{a,R}_{e,k} \delta_{k'k} \\ \displaystyle < \Phi^{d,R}_{e,k'} | \hat{H}^R_e | \Phi^{d,R}_{e,k} > = E^{d,R}_{e,k} \delta_{k'k} + V^{(1),d,R}_{e,k'k}
となり、透熱的な場合にはポテンシャルの非対角項が残る。

透熱的電子基底を用いた展開を、全ハミルトニアン \hat{H}のシュレディンガー方程式に適用すると、
\displaystyle \sum_k \left( T^d_{n,k'k}( \vec{R} ) + \left( E^{d}_{e,k}( \vec{R} ) + V_{nn}( \vec{R} ) \right) \delta_{k'k} + V^{(1),d}_{e,k'k}( \vec{R} ) \right) \Phi^{(k)}_n( \vec{R} ) = \Phi^{(k)}_n( \vec{R} ) \\ \displaystyle T^d_{n,k'k}( \vec{R} ) = -\sum_i \frac{\hbar^2}{2M_i} \nabla^2_{R_i} + T^{(1),d}_{n,k'k}( \vec{R} ) \nabla_{R_i} + T^{(2),d}_{n,k'k}( \vec{R} )
V^{(1),d}_{e,k'k}( \vec{R} ) が前回には無かった項である。

新しい項が加わって、問題が複雑になっただけのように感じられるが、 T^{(1)}や T^{(2)}も基底の影響を受けている。
そのため、 V^{(1),d}_{e,k'k}( \vec{R} ) が導入される代わりに、 |T^{(i),d}| < |T^{(i),a}|と出来るような基底を見つければ、BO近似（ T^{(i)} = 0 ）の影響を小さくする（精度を高める）ことが出来る。

どんな基底（もしくはポテンシャルの分け方）を選択すれば良いかは問題に依存するであろうが、基底を弄って近似を調節出来るのは面白いと思う。