化学ポテンシャルの温度依存性。

前回、Sommerfeld展開についてまとめた。
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$\displaystyle I = \int^{\infty}_0 d\varepsilon \, g( \varepsilon ) f( \varepsilon ) \approx \int^{\mu}_0 d\varepsilon \, g( \varepsilon ) + \frac{ \pi^2 }{ 6 } \frac{ 1 }{ \beta^2 } g'( \mu )$

今回は、 $g = \rho$ （状態密度）として適用し、化学ポテンシャルの温度依存性について調べる。
$\displaystyle \frac{N}{2} = \int^{\varepsilon_F}_0 d\varepsilon \, \rho( \varepsilon ) \\ \displaystyle \frac{N}{2} \approx \int^{\mu}_0 d\varepsilon \, \rho( \varepsilon ) + \frac{ \pi^2 }{ 6 } \frac{ 1 }{ \beta^2 } \rho'( \mu ) \\ \displaystyle \therefore \int^{\varepsilon_F}_0 d\varepsilon \, \rho( \varepsilon ) - \int^{\mu}_0 d\varepsilon \, \rho( \varepsilon ) \approx \frac{ \pi^2 }{ 6 } \frac{ 1 }{ \beta^2 } \rho'( \mu )$

ここで、 $\varepsilon_F - \mu \ll 1$ とすると、Tayler展開を用いて次のように書ける。
$\displaystyle G( \mu ) \equiv \int^{\mu}_0 d\varepsilon \, \rho( \varepsilon ) \approx G( \varepsilon_F ) + G'( \varepsilon_F )( \mu - \varepsilon_F ) \\ \displaystyle \qquad = G( \varepsilon_F ) + \rho'( \varepsilon_F )( \mu - \varepsilon_F ) \\ \displaystyle \therefore \int^{\varepsilon_F}_0 d\varepsilon \, \rho( \varepsilon ) - \int^{\mu}_0 d\varepsilon \, \rho( \varepsilon ) \approx - \rho( \varepsilon_F )( \mu - \varepsilon_F ) \\ \displaystyle - ( \mu - \varepsilon_F ) \approx \frac{ \pi^2 }{ 6 } \frac{ 1 }{ \beta^2 } \frac{ \rho'( \mu ) }{ \rho( \varepsilon_F ) } \\ \displaystyle \mu \approx \varepsilon_F \left( 1 - \frac{ \pi^2 }{ 6 } \frac{ \varepsilon_F }{ ( \varepsilon_F \beta )^2 } \frac{ \rho'( \mu ) }{ \rho( \varepsilon_F ) } \right)$

ここで、自由電子の状態密度が
$\displaystyle \rho( \varepsilon ) = \frac{3}{4} N \varepsilon_F^{-3/2} \sqrt{\varepsilon}$
であるため、 $\rho'( \varepsilon_F ) \propto \varepsilon_F^{-1}$ となることに注意すると、 $\beta \varepsilon \gg 1$ の低温条件（低温と言えど普通室温も含まれる）で、
$\displaystyle \mu \approx \varepsilon_F \left( 1 - \frac{ \pi^2 }{ 6 } \frac{ \varepsilon_F }{ ( \varepsilon_F \beta )^2 } \frac{ \rho'( \varepsilon_F ) }{ \rho( \varepsilon_F ) } \right)$
とできる。これは第二項が既に $O( ( \beta \varepsilon_F )^{-2})$ のオーダーであるため、 $\rho'( \mu )$ のTayler展開は一次で十分となる。

式から読み取れることをまとめると、

$\rho'(\varepsilon_F) = 0$ のときには、化学ポテンシャルは温度で変化しない。
化学ポテンシャルが増えるか減るかは、 $\rho'(\varepsilon_F)$ の符号で決まる。
ただし、低温領域( $\beta \mu \gg 1$ )での近似式なので、状態密度が $\varepsilon_F$ を中心に左右非対称であれば $\rho'(\varepsilon_F) = 0$ でも高温条件で温度変化が起きる。これはFermi分布関数の形から言えることである。
逆に言えば、状態密度が $\varepsilon_F$ を中心に左右対称の場合、化学ポテンシャルは変化しない。
自由電子の場合には、常に $\rho'(\varepsilon_F) > 0$ であるため、化学ポテンシャルは減少する。