nano_exit

基礎的なことこそ、簡単な例が必要だと思うのです。

水素分子イオンの固有値方程式を行列代数で解くことについて(重なり無し)

行列代数を用いて固有値方程式を解くことを、具体的に考えてみる。

簡単のため、重なり積分 S S=0として考える。

\displaystyle
\begin{pmatrix}
\alpha & \beta \\
\beta & \alpha
\end{pmatrix}
\begin{pmatrix}
c_1 \\ c_2
\end{pmatrix}
=
\epsilon
\begin{pmatrix}
c_1 \\ c_2
\end{pmatrix}
\\
\displaystyle
H {\bf c} = \epsilon {\bf c}

ハミルトニアン行列 Hはエルミート行列なので、ユニタリー行列 Uを用いて、対角行列 \Lambdaに変換することが出来る。

\displaystyle
U H U^{\dagger} = \Lambda 
\\
\displaystyle
U^{\dagger} = U^{-1} \quad \left( U^{\dagger} U = U U^{\dagger} = I \right)
\\
\displaystyle
\Lambda = 
\begin{pmatrix}
\lambda_1 & 0 \\
0 & \lambda_2
\end{pmatrix}
 I単位行列である。

したがって、

\displaystyle
H U^{\dagger} U {\bf c} = \epsilon U^{\dagger} U {\bf c}
\\
\displaystyle
U H U^{\dagger} U {\bf c} = \epsilon U {\bf c}
\\
\displaystyle
\Lambda U {\bf c} = \epsilon U {\bf c}
\\
\displaystyle
\Lambda \tilde{\bf c} = \epsilon \tilde{\bf c} \quad \left( \tilde{\bf c} \equiv U {\bf c} \right)

式で単に追っていくと、「ふーん」という感じなのだが、よく見てみると、

\displaystyle
\Lambda \tilde{\bf c} = \epsilon \tilde{\bf c}
\\
\displaystyle
\begin{pmatrix}
\lambda_1 & 0 \\
0 & \lambda_2
\end{pmatrix}
\begin{pmatrix}
\tilde{c}_1 \\ \tilde{c}_2
\end{pmatrix}
=
\begin{pmatrix}
\epsilon & 0 \\
0 & \epsilon
\end{pmatrix}
\begin{pmatrix}
\tilde{c}_1 \\ \tilde{c}_2
\end{pmatrix}
となり、「 \lambda_1 = \lambda_2 = \epsilon?」というよくわからん状態になっている。
この辺り、何が起こっているのかを考えることにする。

固有値については、以前に求めた。
koideforest.hatenadiary.com
今回は、 S=0として考えているから、

\displaystyle
\lambda_{\pm} = \alpha \pm \beta

これに対して、「オリジナル」の固有値方程式を満たす固有ベクトルは、

\displaystyle
{\bf e}_{\pm}
=
\frac{1}{\sqrt{2}}
\begin{pmatrix}
1 \\
\pm 1
\end{pmatrix}
\quad ( c_2 = \pm c_1 )
\\
\displaystyle
\because
H {\bf e}_{\pm}
=
\frac{1}{\sqrt{2}}
\begin{pmatrix}
\alpha & \beta \\
\beta & \alpha
\end{pmatrix}
\begin{pmatrix}
1 \\
\pm 1
\end{pmatrix}
=
\frac{1}{\sqrt{2}}
\begin{pmatrix}
\alpha \pm \beta \\ \beta \pm \alpha
\end{pmatrix}
=
(\alpha \pm \beta) \frac{1}{\sqrt{2}}
\begin{pmatrix}
1 \\ \pm 1
\end{pmatrix}
=
\lambda_{\pm} {\bf e}_{\pm}
 1/\sqrt{2}は規格化因子である。

固有ベクトル {\bf e}が直交規格化されていることから、 Hを対角化するユニタリー行列を以下のように作れる。

\displaystyle
U =
\begin{pmatrix}
{\bf e}_+^{\dagger} \\
{\bf e}_-^{\dagger}
\end{pmatrix}
=
\frac{1}{\sqrt{2}}
\begin{pmatrix}
1 & 1 \\
1 & -1
\end{pmatrix}
\\
\displaystyle
U U^{\dagger}
=
\begin{pmatrix}
{\bf e}_+^{\dagger} \\
{\bf e}_-^{\dagger}
\end{pmatrix}
\begin{pmatrix}
{\bf e}_+ &
{\bf e}_-
\end{pmatrix}
=
\begin{pmatrix}
{\bf e}_+^{\dagger} {\bf e}_+  & {\bf e}_+^{\dagger} {\bf e}_- \\
{\bf e}_-^{\dagger} {\bf e}_+  & {\bf e}_-^{\dagger} {\bf e}_-
\end{pmatrix}
=
\begin{pmatrix}
1  & 0 \\
0  & 1
\end{pmatrix}
\\
\displaystyle
U H U^{\dagger}
=
\frac{1}{2}
\begin{pmatrix}
1 & 1 \\
1  & -1
\end{pmatrix}
\begin{pmatrix}
\alpha & \beta \\
\beta  & \alpha
\end{pmatrix}
\begin{pmatrix}
1 & 1 \\
1  & -1
\end{pmatrix}
=
\begin{pmatrix}
\lambda_+  & 0 \\
0  & \lambda_-
\end{pmatrix}

したがって、

\displaystyle
\Lambda \tilde{\bf c} = \Lambda U {\bf c}
=
\begin{pmatrix}
\lambda_+ & 0 \\
0 & \lambda_-
\end{pmatrix}
\begin{pmatrix}
\frac{c_1 + c_2}{\sqrt{2}}
\\
\frac{c_1 - c_2}{\sqrt{2}}
\end{pmatrix}
=
\epsilon 
\begin{pmatrix}
\frac{c_1 + c_2}{\sqrt{2}}
\\
\frac{c_1 - c_2}{\sqrt{2}}
\end{pmatrix}
この式が成り立つためには、 \tilde{\bf c}の成分のうち唯一つが残って他はゼロになれば良い。
そして、その条件こそが c_2 = \pm c_1であり、これは固有ベクトルが満たす条件と等しい。
この事実は、以下のように Uの作り方から明らかなのだが、普段の問題を解く手続きとしては、固有値固有ベクトルを求めて終わってしまう( Uを作るところは飛ばしてしまう)ので、目にする機会は少ない気がする。


\displaystyle
\tilde{\bf e}_+ = U {\bf e}_+
=
\begin{pmatrix}
{\bf e}_+^{\dagger}  {\bf e}_+ \\
{\bf e}_-^{\dagger} {\bf e}_+
\end{pmatrix}
=
\begin{pmatrix}
1 \\ 0
\end{pmatrix}
\\
\displaystyle
\tilde{\bf e}_- = U {\bf e}_-
=
\begin{pmatrix}
{\bf e}_+^{\dagger}  {\bf e}_- \\
{\bf e}_-^{\dagger} {\bf e}_-
\end{pmatrix}
=
\begin{pmatrix}
0 \\ 1
\end{pmatrix}
また、このことからも明らかなように、固有値方程式を解いて得られる固有ベクトル {\bf e}のことであり、 \tilde{\bf e}ではない。

変換が多いと、どの表示の時の値を求めているのか、よくわからなくなるので、注意が必要に思う。