自由電子Green関数の部分波展開

※訂正: マイナスの境界条件で内向き波になるように訂正(2019/03/08)

Hartree原子単位系

$\displaystyle k = \sqrt{ 2 E } \\ \displaystyle J_L( k, {\bf r } ) = i^l \, j_l( k r ) \, Y_L( \hat{\bf r }) \\ \displaystyle H^{(\pm)}_L( k, {\bf r } ) = i^l \, h^{(\pm)}_l( k r ) \, Y_L( \hat{\bf r }) \\ \displaystyle G^{\pm}( k, {\bf r } - {\bf r }' ) = \mp 2 i k \, \sum_L \, J^*_L( k, {\bf r }_< ) \, H^{(\pm)}_L( k, {\bf r }_> )$

以下、これを証明する。

$\displaystyle H_0 = - \frac{ \nabla^2 }{ 2 } \\ \displaystyle \left( \frac{ k^2 }{ 2 } - H_0 \right) G( k, {\bf r } - {\bf r }' ) = \delta( {\bf r } - {\bf r }' )$

フーリエ変換を使って、微分方程式を解く。
$\displaystyle G( k, {\bf r } - {\bf r }' ) = \int \frac{ d {\bf q} }{ ( 2 \pi )^3 } \, G( k, {\bf q } ) \, e^{ i { \bf q } \cdot ( {\bf r } - {\bf r }' ) } \\ \displaystyle \int \frac{ d {\bf q} }{ ( 2 \pi )^3 } \left( \frac{ k^2 }{ 2 } - \frac{ q^2 }{ 2 } \right) G( k, {\bf q } ) e^{ i { \bf q } \cdot ( {\bf r } - {\bf r }' ) } = \int \frac{ d {\bf q} }{ ( 2 \pi )^3 } e^{ i { \bf q } \cdot ( {\bf r } - {\bf r }' ) } \\ \displaystyle \left( \frac{ k^2 }{ 2 } - \frac{ q^2 }{ 2 } \right) G( k, {\bf q } ) = 1 \\ \displaystyle G^{ \pm }( k, {\bf q } ) = 2 \, \frac{ 1 }{ k^2 - q^2 \pm i \eta } \quad ( \eta \rightarrow 0^+ ) \\ \displaystyle G^{ \pm }( k, {\bf r } - {\bf r }' ) = 2 \, \int \frac{ d {\bf q} }{ ( 2 \pi )^3 } \, \frac{ e^{ i { \bf q } \cdot ( {\bf r } - {\bf r }' ) } }{ k^2 - q^2 \pm i \eta } \, = 2 \, \int \frac{ d {\bf q} }{ ( 2 \pi )^3 } \, \frac{ e^{ i { \bf q } \cdot {\bf r } } e^{ - i { \bf q } \cdot {\bf r }' } }{ k^2 - q^2 \pm i \eta } \,$

平面波の角運動量展開
$\displaystyle e^{ i {\bf k} \cdot {\bf r} } = 4 \pi \sum_L J_L( k, {\bf r} ) Y^*_L( \hat{\bf k} ) \\ \displaystyle \left( \frac{ 1 }{ ( 2 \pi )^{3/2} }e^{ i {\bf k} \cdot {\bf r} } = \sqrt{ \frac{ 2 }{ \pi } } \sum_L J_L( k, {\bf r} ) Y^*_L( \hat{\bf k} ) \right)$

$\displaystyle G^{ \pm }( k, {\bf r } - {\bf r }' ) = 2 \, \int \frac{ d {\bf q} }{ ( 2 \pi )^3 } \, \frac{ ( 4 \pi )^2 }{ k^2 - q^2 \pm i \eta } \, \sum_L \sum_{L'} J_L( q, {\bf r} ) Y^*_L( \hat{\bf q} ) J^*_{L'}( q, {\bf r}' ) Y_{L'}( \hat{\bf q} ) \\ \displaystyle = 2 \, \int^{\infty}_0 \frac{ q^2 \, dq }{ ( 2 \pi )^3 } \, \frac{ ( 4 \pi )^2 }{ k^2 - q^2 \pm i \eta } \, \sum_L \sum_{L'} J_L( q, {\bf r} ) J^*_{L'}( q, {\bf r}' ) \int d \hat{\bf q} Y^*_L( \hat{\bf q} ) Y_{L'}( \hat{\bf q} ) \\ \displaystyle = 2 \, \int^{\infty}_0 \frac{ q^2 \, dq }{ ( 2 \pi )^3 } \, \frac{ ( 4 \pi )^2 }{ k^2 - q^2 \pm i \eta } \, \sum_L J_L( q, {\bf r} ) J^*_{L}( q, {\bf r}' )$

パリティ対称性 $j_l( - \rho ) = (-1)^l j_l( \rho )$ より、被積分関数は $q$ に対して偶関数。よって、
$\displaystyle G^{ \pm }( k, {\bf r } - {\bf r }' ) = \int^{\infty}_{-\infty} \frac{ q^2 \, dq }{ ( 2 \pi )^3 } \, \frac{ ( 4 \pi )^2 }{ k^2 - q^2 \pm i \eta } \, \sum_L J_L( q, {\bf r} ) J^*_{L}( q, {\bf r}' )$

球ベッセル関数は特異点を持たないので、分母にのみ特異性がある。
これを利用して、留数定理を用いて積分を計算する（そのために積分区間を広げた）。
分母の $q$ に対する極は、
$\displaystyle k^2 - q^2 \pm i \eta = - ( q^2 - ( k^2 \pm i \eta ) )= - \left( q^2 - \sqrt{ k^4 + \eta^2 }e^{ \pm i \theta } \right) = - \left( q^2 - k^2 e^{ \pm i \theta } \right) \\ \displaystyle = - \left( q + k e^{ \pm i \theta / 2 } \right) \left( q - k e^{ \pm i \theta / 2 } \right) \\ \displaystyle = - \left( q + ( k \pm i \eta ) \right) \left( q - ( k \pm i \eta ) \right) \\ \displaystyle = - \left( q - ( - k \mp i \eta ) \right) \left( q - ( k \pm i \eta ) \right) \\ \displaystyle \left( \theta = \tan^{-1}( \eta / k^2 ) > 0 \right)$

ややこしいが、結局は以下の通りである。

$G^{+}$ : $q^{\uparrow} = k$ ; $q^{\downarrow} = -k$
$G^{-}$ : $q^{\uparrow} = -k$ ; $q^{\downarrow} = k$

Jordanの補助定理を使うことを見越して、無限遠 $\rho \rightarrow \infty$ における各関数の漸近系をまとめておくと、
$\displaystyle j_l( \rho ) = \frac{ 1 }{ 2 } \left( h^{(1)}_l( \rho ) + h^{(2)}_l( \rho ) \right) \\ \displaystyle h^{(\pm)}_l( \rho ) \rightarrow \pm \frac{ 1 }{ i \rho } e^{ \pm i ( \rho - l \pi /2 ) }$

以下、多少恣意的にバラす。
$\displaystyle j_l( q r ) j_l( q r' ) = \frac{ 1 }{ 2 } \, j_l( q r ) \left( h^{(+)}_l( q r' ) + h^{(-)}_l( q r' ) \right) \\ \rightarrow \frac{ 1 }{ 4 i q^2 r r' } \left( \left( e^{ i q ( r + r' ) } e^{ - i l \pi } - e^{ i q ( - r + r' ) } \right) + \left( - e^{ i q ( r - r' ) } + e^{ i q ( - r - r' ) } e^{ - i l \pi } \right) \right)$

指数関数の肩に着目し、 $r < r'$ を仮定すると、

$j_l( q r ) h^{(+)}_l( q r' )$ ：上半面で指数関数的に減少。
$j_l( q r ) h^{(-)}_l( q r' )$ ：下半面で指数関数的に減少。

したがって、上半面と下半面に分けて積分を行う。
下半面で積分路を取る時に、左回りにするために $\infty \rightarrow -\infty$ と変更する必要があることから、マイナスが出てくることに注意。

$\displaystyle G^{ \pm }( k, {\bf r } - {\bf r }' ) = \frac{1}{2} \frac{ ( 4\pi )^2 }{ ( 2 \pi )^3 } \sum_L Y_{L}( \hat{\bf r} ) Y^*_{L}( \hat{\bf r}' ) \, \int^{\infty}_{-\infty} \, \frac{ dq \, q^2 \, j_l( q r ) \left( h^{(+)}_l( q r' ) + h^{(-)}_l( q r' ) \right) }{ - ( q - ( - k \mp i \eta ) ) ( q - ( k \pm i \eta ) ) } \\ \displaystyle = \frac{1}{2} \frac{ ( 4\pi )^2 }{ ( 2 \pi )^3 } \sum_L Y_{L}( \hat{\bf r} ) Y^*_{L}( \hat{\bf r}' ) \, \left( \oint_{\uparrow} \, \frac{ dq \, q^2 \, j_l( q r ) h^{(+)}_l( q r' ) }{ - ( q - ( - k \mp i \eta ) ) ( q - ( k \pm i \eta ) ) } - \oint_{\downarrow} \, \frac{ dq \, q^2 \, j_l( q r ) h^{(-)}_l( q r' ) }{ - ( q - ( - k \mp i \eta ) ) ( q - ( k \pm i \eta ) ) } \right) \\ \displaystyle = \frac{1}{2} \frac{ ( 4\pi )^2 }{ ( 2 \pi )^3 } \sum_L Y_{L}( \hat{\bf r} ) Y^*_{L}( \hat{\bf r}' ) \, 2 \pi i \left( \frac{ (\pm k)^2 \, j_l( \pm k r ) h^{(+)}_l( \pm k r' ) }{ \mp 2 k } - \frac{ ( \mp k )^2 \, j_l( \mp k r ) h^{(-)}_l( \mp k r' ) }{ \pm 2 k } \right)$

$h^{(-)}_l( - \rho ) = (-1)^l h^{(+)}_l( \rho )$ より、

$\displaystyle G^{ \pm }( k, {\bf r } - {\bf r }' ) = \frac{1}{2} \frac{ ( 4\pi )^2 }{ ( 2 \pi )^3 } \sum_L Y_{L}( \hat{\bf r} ) Y^*_{L}( \hat{\bf r}' ) \, 2 \pi i \left( \frac{ k^2 \, j_l( k r ) h^{(\pm)}_l( k r' ) }{ \mp 2 k } - \frac{ k^2 \, j_l( k r ) h^{(\pm)}_l( k r' ) }{ \pm 2 k } \right) \\ \displaystyle = \frac{1}{2} \frac{ ( 4\pi )^2 }{ ( 2 \pi )^3 } \sum_L Y_{L}( \hat{\bf r} ) Y^*_{L}( \hat{\bf r}' ) \, 2 \pi i \left( \mp k \, j_l( k r ) h^{(\pm)}_l( k r' ) \right) \\ \displaystyle = \mp 2 i k \sum_L j_l( k r ) Y_{L}( \hat{\bf r} ) h^{(\pm)}_l( k r' ) Y^*_{L}( \hat{\bf r}' ) \\ \displaystyle = \mp 2 i k \sum_L j_l( k r ) Y^*_{\bar{L}}( \hat{\bf r} ) h^{(\pm)}_l( k r' ) Y_{ \bar{L}}( \hat{\bf r}' ) \\ \displaystyle = \mp 2 i k \sum_{\bar{L}} j_l( k r ) Y^*_{\bar{L}}( \hat{\bf r} ) h^{(\pm)}_l( k r' ) Y_{ \bar{L}}( \hat{\bf r}' ) \\ \displaystyle = \mp 2 i k \sum_{L} j_l( k r ) Y^*_{L}( \hat{\bf r} ) h^{(\pm)}_l( k r' ) Y_{ L }( \hat{\bf r}' ) \\ \displaystyle = \mp 2 i k \sum_L J^*_L( k, {\bf r} ) H^{(\pm)}_L( k, {\bf r}' )$
$L$ の和を取っていることと、 $m$ に依存するのが $Y_L$ しかいないため、 $L \rightarrow \bar{L}$ の置き換えが可能。